论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119339 近日，深圳大学材料学院骆静利院士、符显珠教授课题组的邓晓辉研究员等人通过对镍钴双金属MOF阵列进行简易的电化学活化，成功实现了基于镍钴氢氧化物的纳米阵列支撑纳米片新型结构电极材料的制备。得益于其丰富的表面活性位点及镍钴间的相互作用，经优化的电极在尿素氧化及生物质（5-羟甲基糠醛/生物甘油）平台分子的电化学增值氧化中不仅表现出优异的催化活性与稳定性，同时对于高附加值产物（2，5-呋喃二羧酸/甲酸）的制备也展现出较高的选择性。电化学分解水是具有前景的制氢途径，但其能量转化效率和经济性常被动力学迟缓的阳极水氧化反应（OER）所限制。为了进一步提高电解水制氢效率，近年来用以替代OER的新型阳极氧化反应的开发受到了广泛的关注。该类反应的热力学能垒通常较低，且相比于氧气制备具有更高的价值，例如在富含尿素的污水净化及生物质分子的增值利用等方面都具有广泛的应用前景。镍基电催化剂由于其独特的Ni2+/Ni3+催化机理在该方向被报道较多。然而为了与实际应用中的大规模电解水析氢耦合，进一步提高其电催化剂活性迫在眉睫；在保证其催化活性与性能稳定性的同时，实现高附加值产物的高选择性制备也是需关注的要点。采用简易的电化学循环伏安法实现了泡沫镍负载镍钴双金属MOF纳米阵列的活化。该过程涉及到由MOF向氢氧化物的体相转变及二维结构向纳米阵列负载纳米片复合结构的形貌转变，同时大幅提升了表面电化学活性位点的数量。优化后的电极材料在尿素的分解以及HMF和生物甘油（甲醇/丙三醇）的选择性增值氧化中展现出优异的催化活性与稳定性。▲图1. 材料合成过程：1.以对苯二甲酸为配体，采用水热法在泡沫镍表面制备镍钴双金属MOF纳米阵列作为前驱体。2.采用电化学方法活化MOF纳米阵列，实现阵列支撑纳米片复合结构镍钴氢氧化物的制备。
▲图2. 镍钴双金属MOF纳米阵列及活化后电极材料的形貌及物相表征。（a-c）MOF纳米阵列的SEM、TEM及mapping照片。（d-f）纳米阵列支撑纳米片结构氢氧化镍钴的SEM、TEM及mapping照片。（g）电化学活化过程中循环伏安曲线随扫描圈数变化趋势。（h，i）电化学活化前后XRD与IR的谱图对比。
图2展示了水热法制备的镍钴双金属MOF纳米阵列在电化学活化过程前后的物相特征对比。由电镜照片可以看出，经电化学活化后，电极材料形貌由堆叠的二维阵列转化为阵列负载纳米片的复合结构。图g中的循环伏安曲线清楚的表明在活化过程中，具有电化学活性的物种数量随扫描圈数逐渐增多并趋于稳定。图h、i表明活化后电极活性组分为镍钴双金属氢氧化物。▲图3. 转化后t(transformed)-MOF电极材料催化HMF电化学氧化的性能研究。（a-c）不同组分电极材料的性能对比。（d、e）t-Ni1Co1-MOF催化HMF氧化过程中产物随电量的变化及稳定性测试（f）与MoNi4组装的两电极体系同时实现析氢与HMF增值氧化的电化学性能曲线以及与传统全解水的性能对比。
图3a-c比较了不同组分的电极材料对于HMF的电化学氧化的催化性能。结果表明，钴的掺入有效降低了镍由二价氧化到三价所需的电位；而镍的掺入则大幅提升了钴作为活性位点的本征催化活性（图3c）。图3d表明目标产物2，5-呋喃二羧酸（FDCA）浓度随反应进行不断增大，其他副产物如5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）、5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）浓度较低且随反应进行被进一步氧化为FDCA。在随后进行的稳定性测试中，生成FDCA的法拉第效率维持在96%以上。为了进一步探究以HMF氧化反应替换水氧化反应的可行性，我们以MoNi4合金为阴极析氢电催化剂组装了双电极体系。LSV曲线显示（图3f）相比于传统的全水解，该体系能够在实现HMF增值氧化的同时大幅降低析氢的能耗（达到相同电流密度时所需电压降低约300mV）。▲图4. t-Ni1Co1-MOF对于尿素、甲醇及丙三醇的电化学氧化性能研究。（a-c）尿素、甲醇及丙三醇氧化的LSV曲线及Tafel图。（d）t-Ni1Co1-MOF与文献中所报道的同类催化剂的性能比较。（e）t-Ni1Co1-MOF在上述反应体系中的稳定性研究。
为了探索所开发电极材料应用于其他有机分子电化学氧化的可行性，我们测试了其对于尿素、甲醇及丙三醇电化学氧化的催化活性与稳定性（图a-c）。与文献中所报道的材料相比，t-Ni1Co1-MOF展现出了优异的催化活性（图d）。在100mA/cm2电流密度下的恒电流电解（图e）也揭示了其优异的稳定性。▲图5.t-Ni1Co1-MOF催化甲醇及丙三醇电化学氧化过程中的产物分析。（a-b）离子色谱谱图；（c-d）甲酸浓度及法拉第效率随电量的变化；（e）生物柴油（biodiesel）生产过程中生物甘油（bioglycerol）作为主要副产物被制得；（f）用于析氢及生物甘油增值氧化的两电极体系示意图。
随后，离子色谱被用于表征甲醇及丙三醇电化学氧化过程中的产物。由图5a、b中的谱图可以看出电解液中的甲酸根浓度随电解进行逐渐增大。通过定量分析我们得到，在该催化过程中甲醇通过四电子过程被氧化为甲酸的法拉第效率接近100%(),丙三醇被氧化为甲酸的法拉第效率则接近85%（）。由于甲醇和丙三醇同为生物甘油中的主要成分，而生物甘油由于生物柴油的生产大量富集，该工作表明通过电化学氧化的方法能够将生物甘油高选择性的转化为价值更高的甲酸。同时与阴极的电解水析氢相结合构成两电极体系能够有效的降低制氢的能耗和成本。在该工作中，我们由镍钴双金属MOF二维纳米阵列出发，通过简易的电化学方法构筑了以氢氧化物为组分的阵列支撑纳米片复合结构电催化剂。得益于丰富的活性位点、独特的结构及过渡金属的协同作用，优化后的电极材料在5-羟甲基糠醛、生物甘油（甲醇/丙三醇）的选择性增值氧化以及尿素的电化学氧化反应中展现出了优异的催化活性和稳定性。该项工作不仅为MOF基电催化剂的应用提供了新的思路，同时也论证了以新型阳极氧化反应替代传统水氧化反应以提高电解水析氢过程中能源转化效率的可行性。邓晓辉，研究员，德国马克思普朗克煤炭研究所博士。2017-2018年先后于德国马克思普朗克煤炭研究所及柏林工业大学从事博士后研究工作。2019年10月入职深圳大学材料学院。主要研究方向为多孔材料的制备、电化学水分解以及生物质衍生平台化学品的电化学增值氧化。近五年以第一作者在Applied Catalysis B-Environmental, ACS Catalysis，Journal of Materials Chemistry A，Chemistry of Materials等杂志上发表论文10余篇。符显珠，深圳大学材料学院教授，博士生导师，主要从事基于电催化/电化学的能源材料与器件及电子材料与制程的研究。2000年湘潭大学化学系本科毕业，2007年厦门大学化学系博士毕业，2008-2012年在加拿大阿尔伯塔大学材料与化工系做博士后并获NSERC SOFC Canada 基金资助到美国伯克利国家实验室环境能源部进行访问研究，曾于中国科学院深圳先进技术研究院工作任研究员、博士生导师。近五年以通讯作者在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊发表SCI论文80余篇，已有两件授权发明专利进行技术转让。 骆静利，加拿大工程院院士，深圳大学特聘教授，博士生导师。长期从事电化学、 腐蚀控制、 燃料电池及能源材料等领域的研究，针对核电材料腐蚀问题，开展过大量有关局部腐蚀机理、冲刷腐蚀机理与防护、应力腐蚀开裂机理、系统微量元素对应力腐蚀开裂的诱导作用等研究，并研制开发了新型燃料电池过程和新能源材料，在绿色能源和二氧化碳的回收利用方面也正在取得可喜的成果。
